奈米材料與奈米科技

(教材稿: 2005年03月30日)

 

從傳統材料到奈米材料


為什麼現在才是奈米科技的時代?

奈米時代的來臨,是因為人類的儀器在技術上已經可以觀測及掌握到奈米尺度的物件。

原子論的復興以及物質微觀結構的了解

在十九世紀,人類就已經知道物質是由原子所構成,這就是所謂的原子論的復興。早在文明萌發的初期,就有哲學家或思想家在猜想物質的組成,到底有基本的最小單元,抑或是可以無窮無盡的一分再分下去。一直到了化合物的組成與化學反應的產物備有系統的研究,化學家道爾頓注意到純物質由元素成份以一定的比例組合而成(例如燃燒的實驗,碳與氧以一定的比例產生二氧化碳,電解水時,消失兩份的水產生兩份的氫氣與一份氧氣)。“物質是由原子這種基本單位所構成”的這種假說,也就真正被大家所接受。其他的直接證據,包含愛因斯坦 [1] [2] 研究分子擴散運動以及 X-ray 繞射實驗技術的建立,則更進一步地確認了原子是決定物性與構成物質的基本單位的這種說法。(之後更進一步的研究,嘗試解開原子的構造,即質子、中子、原子的這些努力,至今仍是重要的科學研究議題,但這不影響以原子構成物質基本單元這種認知的有效性。)

觀察微小結構的工具:光學顯微鏡

人類能夠突破自身肉眼的限制去看微小的事物,是從光學顯微鏡的發明開始(虎克製作了第一具顯微鏡,觀察各種東西的微細結構,他看到軟木塞切片的一個個格子,即死去植物組織的細胞壁,因而知道細胞是構成生物組織的基本單位)。光學顯微鏡是利用是玻璃材質的透鏡,讓透過被照射物體的光線聚集而達到放大的效果。(玻璃的折射率與空氣不同,意即光進行速度在不同折射率的介質中走不同的,當原本平行的光線通過一片透鏡時,在透鏡上不同的部位其厚度有厚有薄,造成通過的光線速度先後有差而形成方向上的彎折,造成聚焦或是散焦。)顯微鏡能夠把物體影像清楚地放到多大的解析度,或是說能把物體的細節精確呈現的程度(又稱鑑別率),它是與波長有關的(干涉條紋是造成物體細節破壞的主因)。光學顯微鏡以人眼所能看見的光來作光源,其放大力仍不足以看到奈米尺度的物體。

在巨觀的世界中運用材料

雖然在二十世紀初期及中期,人類就能測定出原子是如何在空間中規則地排列而成各式各樣不同的晶體,也利用核分裂及核反應釋放出原子核中所蘊藏的巨大能量(但核融合的能量仍無法有效地控制,因此核能發電目前為止接式透過核分裂,而非核融合),但是,人類所使用的材料,基本上仍是巨觀的、均勻材質的東西。例如一條電線,它的直徑大小約是 0.05 到 0.1 公分,在它的橫截面上有成千上萬的銅原子(具體來說大約是 10 的 12 次方這樣的數量級),而長度可以是幾公分、幾公尺或更長,所構成的原子更是不計其數。而這麼多銅原子均勻地堆積排列所構成的電線,就表現出我們在巨觀世界所熟知的銅線導電的特性。

 

晶體塊體材料

能夠測定原子是如何在規則地排列成晶體,是科學上的一大重要的成就。像玩手影遊戲時會去猜所看到的影子形狀是什麼東西會形成那樣,物理學家常用不同波長的光或是各種粒子束來照射物質,試圖從照射(散射)後的影像來猜測物質的結構。一塊物體對某種波長的光可能是透明,而另一種波長可能是不透明,像玻璃可以阻隔紫外線而讓紅外線通過,某些人造纖維材質可讓紅外線通,又如 X-光可以穿透人體肌肉組織,但會被骨骼阻擋掉比較多。物質與射入之光或粒子的交互作用,不是只有擋住或通過那麼簡單。當波長長度與物質密度的變化的規律性相當時,就會有所謂的的繞射現象出現,也就是說被高物質密度部份所擋住的部份後面,仍會有光線到達,好像光線是繞過去的那樣,並非像巨觀世界的粒子圖像那樣全然被擋住。在空間中排列整齊的原子或分子,它們在受到 X-光照射下,會在特定的方向產生規律的光點-稱為 X-射線的繞射圖形。藉由這些繞射圖形,科學家可以反推出晶體內部原子分子排列所得的模式,因而可測定出以原子為單元的結構。

利用 X-光繞射這個強大的工具,科學家得以知道(推得)各種不同的原子如何以特定的方式排列而成為各種有用的晶體材料,並且藉由量子力學的理論以及其他光譜能譜量測儀器,預測出這些大量規律地排列在一起的原子分子組合,會表現出什麼樣的各類物性,如光學性質、電學性質、磁學性質、機械性質、熱學性質、化學性質等。人類經由這種方式此所建立的知識(又稱為“固態物理學”),為我們帶來今日各式各樣有用的材料,如半導體、超導體、合金、精密陶瓷、雷射、各類光電元件等,它們的共同特點,都是以大量相同類的原子或分子聚集在一起構成狀材(bulk),進而共同表現出其材料整體的物性。

 

分子材料

另外一類的有用物質,是以分子的特性來呈現的,化學家所合成出來的分子就是屬於這一類。由於是分子的緣故,它的體積很小,可以滲透到各處,也可以溶解在溶劑中,今日的科技文明也有太多的東西是拜這些小分子之賜,不管是汽車的抗凍劑,液晶螢幕中的液晶分子,各種生醫藥物,甚至可以工業化大量製造的高分子聚合物(人造纖維、塑膠)以及主要生命運作機制的 DNA 與蛋白質,都是分子。分子的特性是它們有獨自特定的功能,但未必做規則的排列,許多分子在一起也未必產生新的功能。

科學家雖然無法真正看到分子(即看到分子是由什麼原子所構成),但仍有許多的間接方法可以推測一個分子是由哪些原子所構成,而以什麼方式鍵結而形成什麼樣的結構,這些方法包括振動模式的鑑定,大團分子還可以被製成小單元,而獲知其局部的組成,其次理論與計算也可以預測分子的結構,當然,有些分子可以被長成結晶,那就可以透過 X-射線繞射方法來訂出分子結構(現今有被定出結構的最複雜的分子,如 DNA 與蛋白質,都還是透過晶體的 X-射線繞射而定結構的分法才得到其結構的)。

測定出化合物或是晶體的結構的是一回事,知道結構或知道想要的結構不一定能製造的出來,而合成製造出這些材料就需要透過其他的努力了。而這也正式化學家的貢獻,研究出如何一步接一步合成出所想要的特定功能的分子。這當然也包含測定及理解其性質。

 

奈米材料

一個原子的大小範圍差不多是三到五個埃(埃是十的負八次方公分,也是 10-10 米),而 nano 是 10-9,nano-meter 則是10-9 公尺,奈米科技與奈米材料大致上是指 1 nm 到 100 nm 這個數量及的長度的一些特殊的原子排列構造物,或是直徑大小在這個範圍左右的原子團。在這種尺度的材料,會有一些異於狀材固體及分子的特性,例如,其表面積與體積的比例會很大,如果這個材料的有用特性是發生在表面上,例如催化反應器(像是汽車排氣管堶悸瘧眼C轉化器,可以把燃燒未完全的一氧化碳進一步氧化成二氧化碳),則其反應的效率會提高非常多。又其因多個原子共同聚集所形成的能帶結構就不完全像是近乎無限延伸的一般晶體那樣,而其能階會偏移原有的能階[課本圖]。這有可能影響到該材料的顏色或與顏色,吸收放射光線的光學性質,也有可能影響到這個材料在發生化學反應時的行為。特殊的奈米結構,如一維者,它就像是一條小鋼索的縮小版,它可能是強度極強的支撐,也可能是超迷你的電線,或是電晶體,或是電子放射管。此外,一個功能性的材料本身體積若變小,也可能增加其滲透或被吸收(與其他物質結合)的能力。 還有許多的奈米結構排列在一起,有可能因為形成的表面積非常大,而導致他與液體表面接觸時,或要達成該材料與液面的(微觀)貼合,需要該液體這一方產生很大面積的表面,而液體分子本身是有內聚力的,會盡可能避免有很多該液體的分子暴露在表面,選擇縮小表面積的結果,就是液體自成水珠狀而不與大部分的奈米結構材料表面接觸,如此形成不沾溼的效果。

 

 

奈米量測技術

前面已經講過,奈米尺度並不是人類所知道物質基本構成的最微小結構的尺度,但是奈米科技卻是一直到現在才開始蓬勃地發展起來。這其中與人類能夠觀測及操控微小尺度之現象或物質有很大的關係。由於技術的精進與科學的進展,人類發展出幾種不需要有大量單元排列在一起,也能夠看到其細部結構的技術(也就是說不一定需要 X-射線繞射)。這些技術讓科學家可以看到在自然界中或是人為有意或無意間製造出來的奈米結構,進一步發展更多能產生奈米結構材料的方法。這其中很重要的兩種儀器都叫顯微鏡,一類是高解析度穿透式電子顯微鏡(HRTEM),奈米材料中非常重要的碳奈米管,就是一位日本科學家在 HRTEM下無意間發現的,另一類是掃描穿隧式顯微鏡(STM)。

電子顯微鏡是利用電子束來代替光線在光學顯微鏡中的角色,由於電子的波長遠小於同能量(動能)光波波長,因此電子束照射物體的影像可被放大非常多倍而不會失真,這就是為什麼電子顯微鏡能把物體影像放大至幾萬倍以上的原因。當然,電子與光是不同的,要讓電子像光在透鏡中一樣偏折方向,必須利用電子在飛行中會受到磁力偏折的特性,以強大的磁場來達到所謂的“磁透鏡”的效果。在電子顯微鏡發明的初期,還不能達到可以見到個別原子的的解析度,但隨著技術的不斷精進,現在己經可以達到原子大小尺度的解析度,奈米結構因此就更沒有問題了。

至於另一個儀器“掃描穿隧式顯微鏡”,則是利用一根極尖極細的探針,在原子所構成的表面上以小於原子大小尺度的步幅走動及改變高度,其探針有加電壓,若針頭恰好夠靠近表面的原子則會開始有電流穿隧通過,儀器可以測得此一訊號而回饋來控制探針的高度,在探針不斷橫向掃描的同時,找出開始發生生電流的高度,如此勾勒出表面上之原子排列的輪廓。這可算是一種直接“碰觸”且目睹原子的方法,(事實上,科學家已經可以利用 STM 的原理,在表面上以原子排列出圖形或文字,如同堆積木一般)(圖)。STM 最令人驚異之處,莫過於整個裝置既是由原子所構成,又如何能夠以小於原子大小的尺度來移動。其關鍵在於所謂的“壓電效應”現象。自然界有些晶體材料由於其特殊的元素組成與原子排列方式,會有兩個穩定的狀態,且兩個狀態的電偶極矩與晶胞外型略有不同。就好像是一把剪刀,其張開時與閉合時(剪下去)的長度會有一點不同。這些晶體也有兩種不同的狀態,不但對應到不同的晶胞邊長,也對應到不同電偶極大小的表現,而也正因為電偶極有連動(連接帶動)到不同的晶胞長度,因此在受到電場(電位差)的誘發之下,晶胞的長度可以受到調控。每一個晶胞的伸縮幅度雖然都很微小,但當有非常多的晶胞構成了 STM 的承載探針的樑臂時,便可調節出剛好要的,小於原子尺寸的移動步幅。

具有壓電效應這種電性與形變互相影響的材料,不僅見於 STM,大家手腕上帶的石英(電子)錶,是利用石英自然振盪(共振)的固定頻率來產生精確的週期性的電訊號,另外常見於廚房的槍型點火器或瓦斯爐那種不用電,一壓就可跳出火花的點火器,也是壓電效應材料的應用。

同樣利用壓電樑臂伸縮來移動為小尺度移動的,尚有原子力顯微鏡(AFM)。它是利用針頭與待測物質表面之間的凡得瓦吸引力來彎曲懸臂,其彎曲的幅度可由反射光線的角度得知,進於得知針頭在表面不同位置的受力。

最早可以得到單顆原子成像解析度的不是 STM,而是 FIM(場離子顯微鏡),它是透過尖端放電把四周空氣游離,高壓位差使離子拉開而把針尖部位的原子的輪廓成像。由於可研究對象僅限於針尖之金屬材質,因此關於觀測奈米結構並不多見。

奈米材料一旦合成出來,我們想知道其特性,而有些特性的測量,是要有接觸點,才能進一步進行量測的。用於晶片製造的光蝕刻技術,能產生微小的基座、電極等微小結構物量測所需要的接觸點。

 



奈米材料的備製

奈米材料既然如此地小,它們又是怎麼樣被製造出來的呢?原子間自發性的規則排列,分子間的自我組織(組裝),以及晶圓廠在製造電腦晶片所使用的光蝕刻,至於顆粒狀的材料達到奈米化的大小,可以用精密的研磨或是控制其成長條件的方式。

 

原子間自發性的規則排列

原子是由原子核與圍繞在外面的電子所構成,電子會形成特定的組態,一層一層地把原子核包圍起來,內層的電子達到一定的數目便形成穩定的一層,不太與外界交互作用,再最外面的一層的電子,叫做價電子,它決定了這個原子如何與同類或其他類原子產生鍵結或發生電荷的轉移。這是自然界總是趨向於達到最低能量的一種表現。而反映在多個原子聚集在一起的幾何構形上,就是原子會像益智積木那樣,可以透過特定的組合方式,自發性地排列或為可使能量較低的規則結構。也就是說,在特定的化學反應原料及條件的控制下,原子排列規則的奈米結構可以直接地被產生出來。以碳原子為例,有些結構有利於在四面發方無限延伸,就變成了固體(晶體),如鑽石(圖)與石墨(圖),有些結構則是像球烯(圖)和碳奈米管(圖)那樣,形成一個大小在奈米尺度等級的特殊結構,更重要的是,由於它原子排列的特徵,這些奈米結構的材料也就各自具備獨特的光學、電學、磁性、機械強度及化學反應活性。

外層有四個價電子的碳,是形成多樣化結構最有利的元素之一,有些原素雖然不具備四個價電子,但與他種元素組合互補也可以形成這種原子自發性規則排列的奈米管結構,如已經被合成出來的氮化硼(BN)奈米管(圖)。碳奈米管是目前應用上最重要的奈米材料之一,它可以做成超微小的電晶體(電腦與IC的最基本單元)、感測器、導線、懸吊臂、電子放射(映像)管、藥物膠囊、探針等等。

 

分子間的自我組織(組裝)

前面所說到的原子間的自發性排列,主要的驅動力是原子之間近鄰的作用,我們說它好比做樂高益智積木的排列組合(每個單元間特異性較小,組合方式的變化大)。如果材料的基本單元已經是較大的分子,或較複雜的片斷,或原子團塊,則其間的作用方式就會跟整個分子的立體結構、分子的親水或疏水(極)性,以及分子團塊間的凝集在一起的趨勢有關。我們可以想像它好像是組合模型或是合體金剛(單元自己的特異性很高,耍相當精確的匹配才會結合在一起)。以生物體的蛋白質的製造與DNA的複製為例,大型的分子以其特殊的立體結構能具有特定的選擇性以及自我組裝的功能。而像清潔劑那一類的界面活性分子,靠著其親水(極性)端喜好與親水端結合,疏水(親油 / 非極性)端與親油端結合的特性,透過其親水、疏水端之分子大小或長度的不同,能夠形成球狀、管狀、片膜狀等各式各樣不同的軟性懸浮結構,有的還可以被用來作為燒結其他硬質結構(如沸石)的“模板”。至於在光滑表面上的原子團塊,會因為擴散及凝集等機制,而在表面上自動形成多個島狀的“量子點”,它會因為其大小較小的關係而有能階的偏移,而有特別的光電性質。

 

光蝕刻

另一大類形成奈米結構的方法,並不是利用分子或原子自行去排列或組裝,而是利用像毫芒雕刻那樣,把細微的結構在預先備妥的基板上切挖出來。其所用的方法叫光蝕法,就像半導體晶圓廠在製造電腦晶片所採用的。其基本作法是,基板上先覆蓋一層能感光的化學物質,叫光阻劑,我們想切挖的線路是畫在透明片上,利用縮影方式投射到光阻膜上,因此線路會非常細小,沒感光的部份可用藥劑洗掉,露出基板的部份,而有感光的部份則光阻膜覆蓋其上形成保護層,如此在通入腐蝕性氣體或電漿的狀況下,沒有受保護的部份就會被腐蝕掉而留下有保護的部份,保護膜最後也可以被清洗掉。如果有其他的物質要再堆放上去,則用分子束把原子或分子像下雪一樣全面地覆蓋在其上,光蝕法的步驟反覆地使用,就可以創造出極細微又複雜的結構,而這一部分正是奈米微機電的領域,實驗室現在已經可以製造出超微小的輪子、軸承、馬達。此外,應用類似的方法,可以把碳奈米管做在電極的基座上,而造出像奈米鑷子這樣的新儀器(圖)。

 

精密研磨或控制成長

並不是所有的奈米材料的備製都需要像前面所介紹的種類那樣,要靠有特定原子規則排列或是分子的自我組裝,也不必用奈米微機電的複雜設計製造流程。很多材料其實它的內部與巨觀使用的塊狀材料是一樣的成份,只不過當它們的大小變成了很小的奈米尺寸顆粒,就具有很多有趣且有用的性質,像是會影響其顏色、發光性質,或是改變其化學活性、加大表面積,以及提升滲透能力等。奈米化的光觸媒(如 TiO2)就是由原本觸媒材料製成奈米化的顆粒。有很多種方法讓我們產生內部材質是等同於均勻的巨觀塊狀材料,而尺寸上則是奈米級大小的顆粒,主要是分成兩類:一類是拿一大塊來,設法把它擊碎並研磨變小,直要所需的大小為止。另一類是控制材料合成時成長條件,只讓它長大到所希望的大小。

 

 

典型的奈米材料結構

碳 60

碳奈米管及氮化硼奈米管(鋸尺型、扶手型、螺旋型)

奈米錐

量子點