熵與熱力學第二定律
時間的方向
從 "不可逆的過程" 來了解
如 " 覆水難收"、"還老返童" 等
有趣的是,牛頓力學的描述的粒子是可逆的,而只要分子數一多,就不可逆了。(Molecular Chaos)
(http://en.wikipedia.org/wiki/Entropy_%28arrow_of_time%29)
亂度與其計量:熵
熵的變化
用理想氣體的自由膨脹過程來想
氣體從只在一個氣室到同的充滿兩個氣室,不太可能會退回去原狀態。自由膨脹過程內能是不變的(因為不作功也絕熱)
其前後的狀態,分別是 (p,V) 及 (p/2, 2V)
定義一個新的狀態函數 熵 (Entropy) S,其變化是 ΔS = Sf - Si = ∫if dQ/T
自由膨脹在 p-V 圖上畫不出路徑,但既然 S 是狀態函數,也就應該與路徑無關,我們因此可以先試一個路徑。而之前學過自由膨脹前後溫度不變,因此 i 及 f 點共在同一個 T 值上,取等溫過程將是最為方便(特別是可逆的等溫過程),又加上 T 值固定的話,積分 ∫if dQ/T 變得特別簡單:
ΔS = Sf - Si = 1/T ∫if dQ = Q/ T (等溫過程)
上述可逆的等溫過程可用接了熱庫的氣缸,而活塞上有鉛粒可調節壓力。一開始設定成 (p,V) 值,之後一點一點慢慢移走鉛粒,直到 (p/2,2V) 為止。見圖:
摘自課文
欲求在封閉系統內發生之不可逆過程的熵變化,可用接連相同初、末狀態的可逆過程來取代,再由 ∫if dQ/T 式來計算熵的變化。
為什麼要學這個?因為這�堜w了熵,卻沒有直接算熵值而是由積分式算差異值(變化)這就需要某條連接初態與末態間的路徑了,總是要有個計算的方法。
熵是一個狀態函數 (以理想氣體為例)
熵是一個狀態函數這件事只能透過實驗證明。在此利用通過可逆過程的理想氣體來探討。
從第一定律開始,我們要 取得 dQ/T 這個量
dEint = dQ - dW
n Cv dT = dQ - p dV
dQ / T = n Cv dT/T + p dV/T = n Cv dT/T + n R dV/V (己用上了pV = nRT)
積分的結果是
ΔS = Sf - Si = n Cv ln(Tf/Ti) + n R ln(Vf/Vi)
以上積分並不需要我們指定過程路徑,故明顯是與過程無關的。
熱力學第二定律(熵增原理)
上一小節處理用來計算熵變化可逆過程,由於並不是封閉系統,因此沒有違反封閉系統內熵要增加的假設。把熱庫納入一起考量,則就又是封閉系統了,此時流入氣體熱量即來自熱庫,且定溫,故熵總和為零。
我們有:一過程發生於封閉系統內,若不可逆,系統熵增加;若可逆,熵不變。熵絕不減少。
ΔS ≥ 0 (熱力學第二定律)
熵所引起的力(Entropic Forces)
高分子材料如橡膠,它的形變回復力如何產生?
首先,自第一定律出發
dE = dQ - dW
其中 dW = F dx,dx 是伸長量,dQ = T dS(因為 ΔS = Q/T,故 dS = dQ/T ,即固定溫度的 Q 與 S 小量變化有關),因此有
dE = T dS + F dx
在 dx 不大的情況下,dE = 0 是一個良好的近似(也就是說,小形變下橡膠內能幾乎不變,這其實是高分子材料的特性),因此有
0 = T dS + F dx
F = - T dS/dx
這是系統因為不想讓熵改變(原本熵己最大,形變讓熵減少)而表現出來的回復力, 見圖。
熱功機械(以熱作功):(熱)引擎
蒸氣機(瓦特)
運作的原理(源源不斷之水蒸氣的推力)
工業革命的理由(改變人類的歷史)
卡諾熱機(循環)
特徵:兩個等溫及兩個絕熱過程
看圖,熱的進出等溫過程時,面積是作功
ΔS =∫if dQ/T 此式告訴我們,任何熱能的傳遞必定包含了熵的變化,可參見溫度對熵作圖
作功的結果:
因為循環,故 ΔEint = 0,從第一定律
W = | QH | - | QL|
熵的變化:
ΔS = ΔSH + ΔSL= | QH| / TH - | QL| / TL (等溫過程讓這�堛滷擰伎雂隢K)
循環,故 ΔS = 0,得以下關係
| QH| / TH = | QL| / TL
另外,由於 TH > TL ,故 | QH| > | QL|,表示高溫熱庫被抽掉約熱多
卡諾熱機的效率
任何熱機的效率,是每循環之作功大小對總注入熱量的比值,如下
ε = | W| / | QH| (任何熱機的效率)
對之卡諾熱機而言,利用上面己推導的兩個關係,得
εC = 1 - TL/TH (卡諾熱機的效率)
完美引擎不存在
例
這座位於維吉尼亞的核電廠,發電 900 MW,放熱 2100 MW。
史特林引擎
見圖
它的理想效率比卡諾引擎低,但安靜,可做潛艇引擎
史特林引擎發電 http://www.youtube.com/watch?v=PRBoJzUKZrw
熱與功的真正意思
熱學理論的應用廣泛,語彙也因此複雜,教科書中整理出熱與功精確的用語。
熱 的真正意思是:
熱,是因為不同物體間的溫度差,而由一物體傳遞至另一物體的能量。
功 的真正意思是:
功,是當兩物體間有力作用時,而由一物體傳遞至另一物體的能量。
冷凍機(refigerator)
冷機是靠一連串過程,把熱能由低溫處移至高溫處的裝置。
理想冷機,指冷機中的所有過程都可逆,且沒有能量因摩擦或擾動而損失。
卡諾熱機的逆操作即是一種理想冷機,見圖。
作最小的功把最多的熱從低溫熱庫移走,就是最小效率的冷機。冷機的效率定為:
K = | QL| / | W|
一個(卡諾)理想冷機,基於熱力學第一定律的 | W| = | QH| - | QL| ,上式成為
KC = | QL| / (| QH| - | QL| )
因為卡諾冷機是卡諾熱機的逆操作,卡諾熱機的熵變化關係式可直接套用,則上式再進一步簡化成
KC = TL / ( TH - TL )
完美冷機?
不用作功,就能將熱由低溫抽向高溫,見示意圖
由於循環,故工作物質的熵不變,然而熱庫的熵會變,低溫熱庫變化
- | Q | / TL
高溫熱庫變化
+ | Q | / TH
總熵變化
ΔS = | Q| / TH - | Q| / TL
但 TH > TL,故 ΔS < 0 而違反熱力學第二定律
因此,完美冷機不存在。
熱力學第二定律的另一種(等效的)描述:
沒有任何一系列的過程,可以將熱由一個某特定溫度的熱庫,轉移到另一個溫度較高的熱庫,而不須要作功。
真實熱機的效率
令 εC 為在 TL 與 TH 之間工作的卡諾熱機的率效,則沒有任何這樣溫度工作下的熱機可以有超過它的熱效率。證明如下:
若有一熱機其 εX > εC ,則拿該熱機來對一冷機作功,運作於相同之高低溫環境,如此結合成一合冷機,如參考圖
因 εX > εC
故 | W | / | Q'H| > | W | / | QH|
即 | QH| > | Q'H|
又兩部分進出之作功相等 W = | QH| - | QL| = | Q'H| - | Q'L|
因此有 | QH| - | Q'H| = | QL| - | Q'L| = Q ,其中 Q 是結合冷機的熱流量
前面己得 | QH| > | Q'H| ,放此 Q 為 正,
總結果是我們看到此一結合後的冷機是完美冷機,違反熱力學第二定律,
也就是說,任何熱機之效率不能超過同結溫度條件下的卡諾熱機。
熵的統計觀點
以兩個氣室中的六個相同分子為例,
見圖、表
W = N! / (n1! n2!)
統計力學的基本假設:
"所有微觀態都有相同之的機率"
機率和熵
波玆曼寫下 氣體組態的熵 S 與該組態的多重數 W 之間的驗係
S = k ln W
這個重要的公式刻在波玆曼的墓碑上
W 在數字大時不易電腦計算,可利用史特林 (Stirling,與史特林引擎發明不是同一人) 近似公式
ln N! ≈ N(ln N) - N
喝水小鳥(drinking duck / bird)
作業:解釋喝水鳥的動作機制
自然的趨勢:自由能
熱學之力學基礎(統計力學)與 遍歷理論
非平衡系統:能量的注入與耗散
例題
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