熵與熱力學第二定律

 

時間的方向

從 "不可逆的過程" 來了解

如 " 覆水難收"、"還老返童" 等

有趣的是,牛頓力學的描述的粒子是可逆的,而只要分子數一多,就不可逆了。(Molecular Chaos)

(http://en.wikipedia.org/wiki/Entropy_%28arrow_of_time%29)

 

亂度與其計量:熵

熵的變化

用理想氣體的自由膨脹過程來想

氣體從只在一個氣室到同的充滿兩個氣室,不太可能會退回去原狀態。自由膨脹過程內能是不變的(因為不作功也絕熱)

其前後的狀態,分別是 (p,V) 及 (p/2, 2V)

定義一個新的狀態函數 熵 (Entropy) S,其變化是 ΔS = Sf - Si = ∫if dQ/T

 

自由膨脹在 p-V 圖上畫不出路徑,但既然 S 是狀態函數,也就應該與路徑無關,我們因此可以先試一個路徑。而之前學過自由膨脹前後溫度不變,因此 i 及 f 點共在同一個 T 值上,取等溫過程將是最為方便(特別是可逆的等溫過程),又加上 T 值固定的話,積分 ∫if dQ/T 變得特別簡單:

ΔS = Sf - Si = 1/T ∫if dQ = Q/ T (等溫過程)

上述可逆的等溫過程可用接了熱庫的氣缸,而活塞上有鉛粒可調節壓力。一開始設定成 (p,V) 值,之後一點一點慢慢移走鉛粒,直到 (p/2,2V) 為止。見圖:

摘自課文

欲求在封閉系統內發生之不可逆過程的熵變化,可用接連相同初、末狀態的可逆過程來取代,再由 ∫if dQ/T 式來計算熵的變化。

為什麼要學這個?因為這堜w了熵,卻沒有直接算熵值而是由積分式算差異值(變化)這就需要某條連接初態與末態間的路徑了,總是要有個計算的方法。

 

熵是一個狀態函數 (以理想氣體為例)

熵是一個狀態函數這件事只能透過實驗證明。在此利用通過可逆過程的理想氣體來探討。

從第一定律開始,我們要 取得 dQ/T 這個量

dEint = dQ - dW

n Cv dT = dQ - p dV

dQ / T = n Cv dT/T + p dV/T = n Cv dT/T + n R dV/V (己用上了pV = nRT)

積分的結果是

ΔS = Sf - Si = n Cv ln(Tf/Ti) + n R ln(Vf/Vi)

以上積分並不需要我們指定過程路徑,故明顯是與過程無關的。

 

熱力學第二定律(熵增原理)

上一小節處理用來計算熵變化可逆過程,由於並不是封閉系統,因此沒有違反封閉系統內熵要增加的假設。把熱庫納入一起考量,則就又是封閉系統了,此時流入氣體熱量即來自熱庫,且定溫,故熵總和為零。

我們有:一過程發生於封閉系統內,若不可逆,系統熵增加;若可逆,熵不變。熵絕不減少。

ΔS ≥ 0 (熱力學第二定律)

 

 

熵所引起的力(Entropic Forces)

高分子材料如橡膠,它的形變回復力如何產生?

首先,自第一定律出發

dE = dQ - dW

其中 dW = F dx,dx 是伸長量,dQ = T dS(因為 ΔS = Q/T,故 dS = dQ/T ,即固定溫度的 Q 與 S 小量變化有關),因此有

dE = T dS + F dx

在 dx 不大的情況下,dE = 0 是一個良好的近似(也就是說,小形變下橡膠內能幾乎不變,這其實是高分子材料的特性),因此有

0 = T dS + F dx

F = - T dS/dx

這是系統因為不想讓熵改變(原本熵己最大,形變讓熵減少)而表現出來的回復力, 見圖。

 

 

熱功機械(以熱作功):(熱)引擎

 

蒸氣機(瓦特)

運作的原理(源源不斷之水蒸氣的推力)

工業革命的理由(改變人類的歷史)

 

卡諾熱機(循環)

特徵:兩個等溫及兩個絕熱過程

看圖,熱的進出等溫過程時,面積是作功

ΔS =∫if dQ/T 此式告訴我們,任何熱能的傳遞必定包含了熵的變化,可參見溫度對熵作圖

作功的結果:

因為循環,故 ΔEint = 0,從第一定律

W = | QH | - | QL|

熵的變化:

ΔS = ΔSH + ΔSL= | QH| / TH - | QL| / TL (等溫過程讓這堛滷擰伎雂隢K)

循環,故 ΔS = 0,得以下關係

| QH| / TH = | QL| / TL

另外,由於 TH > TL ,故 | QH|  > | QL|,表示高溫熱庫被抽掉約熱多

 

卡諾熱機的效率

任何熱機的效率,是每循環之作功大小對總注入熱量的比值,如下

ε = | W| / | QH| (任何熱機的效率)

對之卡諾熱機而言,利用上面己推導的兩個關係,得

εC = 1 - TL/TH (卡諾熱機的效率)

 

完美引擎不存在

這座位於維吉尼亞的核電廠,發電 900 MW,放熱 2100 MW。

 

史特林引擎

見圖

它的理想效率比卡諾引擎低,但安靜,可做潛艇引擎

史特林引擎發電 http://www.youtube.com/watch?v=PRBoJzUKZrw

 

熱與功的真正意思

熱學理論的應用廣泛,語彙也因此複雜,教科書中整理出熱與功精確的用語。

熱 的真正意思是:

熱,是因為不同物體間的溫度差,而由一物體傳遞至另一物體的能量。

 

功 的真正意思是:

功,是當兩物體間有力作用時,而由一物體傳遞至另一物體的能量。

 

冷凍機(refigerator)

冷機是靠一連串過程,把熱能由低溫處移至高溫處的裝置。

理想冷機,指冷機中的所有過程都可逆,且沒有能量因摩擦或擾動而損失。

卡諾熱機的逆操作即是一種理想冷機,見圖。

作最小的功把最多的熱從低溫熱庫移走,就是最小效率的冷機。冷機的效率定為:

K = | QL| / | W|

一個(卡諾)理想冷機,基於熱力學第一定律的 | W| = | QH| - | QL| ,上式成為

KC = | QL| / (| QH| - | QL| )

因為卡諾冷機是卡諾熱機的逆操作,卡諾熱機的熵變化關係式可直接套用,則上式再進一步簡化成

KC = TL / ( TH - TL )

 

完美冷機?

不用作功,就能將熱由低溫抽向高溫,見示意圖

由於循環,故工作物質的熵不變,然而熱庫的熵會變,低溫熱庫變化

- | Q | / TL

高溫熱庫變化

+ | Q | / TH

總熵變化

ΔS = | Q| / TH - | Q| / TL

但 TH > TL,故 ΔS < 0 而違反熱力學第二定律

因此,完美冷機不存在。

 

熱力學第二定律的另一種(等效的)描述:

沒有任何一系列的過程,可以將熱由一個某特定溫度的熱庫,轉移到另一個溫度較高的熱庫,而不須要作功。

 

真實熱機的效率

令 εC 為在 TL 與 TH 之間工作的卡諾熱機的率效,則沒有任何這樣溫度工作下的熱機可以有超過它的熱效率。證明如下:

若有一熱機其 εX > εC ,則拿該熱機來對一冷機作功,運作於相同之高低溫環境,如此結合成一合冷機,如參考圖

因 εX > εC

故 | W | / | Q'H| > | W | / | QH|

即 | QH| > | Q'H|

又兩部分進出之作功相等 W = | QH| - | QL| = | Q'H| - | Q'L|

因此有 | QH| - | Q'H| = | QL| - | Q'L| = Q ,其中 Q 是結合冷機的熱流量

前面己得 | QH| > | Q'H| ,放此 Q 為 正,

總結果是我們看到此一結合後的冷機是完美冷機,違反熱力學第二定律,

也就是說,任何熱機之效率不能超過同結溫度條件下的卡諾熱機

 

熵的統計觀點

以兩個氣室中的六個相同分子為例,

見圖、表

W = N! / (n1! n2!)

 

統計力學的基本假設:

"所有微觀態都有相同之的機率"

 

機率和熵

波玆曼寫下 氣體組態的熵 S 與該組態的多重數 W 之間的驗係

S = k ln W

這個重要的公式刻在波玆曼的墓碑上

W 在數字大時不易電腦計算,可利用史特林 (Stirling,與史特林引擎發明不是同一人) 近似公式

ln N! ≈ N(ln N) - N

 

 

喝水小鳥(drinking duck / bird)

作業:解釋喝水鳥的動作機制

 

自然的趨勢:自由能

 

熱學之力學基礎(統計力學)與 遍歷理論

 

非平衡系統:能量的注入與耗散

 

例題

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