Hartree-Fock 公式的推導

如果我們可以接受 Slater determinant 是多電子系統總波函數的一個合理的近似形式,則它將滿足薛丁格方程式,也就是說我們可以把解代進去化簡整理,看 Slater determinant 堛漲U單粒子波函數是滿足怎麼樣的一個方程式,事實上這就是有名的 Hartree-Fock 方程式。以下依 Hamiltonian 的內容各項之期望值作為開始,再從期望值變分得到解波函數之方程式。

動能項部分

動能算符 T = Σi=1N (-1/2)i2

 

           
φ1(r1)
φ1(r2)
φ1(rN)
       
def
1
φ2(r1)
φ2(r2)
φ2(rN)
      Ψ(r1,r2,.....,rN)
────
       
HF
√(N!)
           
φN(r1)
φN(r2)
φN(rN)
                                          ↑
                                        共 N! 項


Ek = <Ψ|T|Ψ> =∫Ψ*(r1,r2,r3,.....,rN) [Σi=1N(-1/2)i2] Ψ(r1,r2,r3,.....,rN) dr1 dr2 …  drN

若各 φi 取的是正交基底函數,則大部分上式中的項都會等於零(如何看出?)
 
 

注意每一項的樣子,其基本形式為 :


 

φi1*(r1i2*(r2).....φiN*(rN)
[(-1/2)k2]
φj1*(r1j2*(r2).....φjN*(rN)
↑ 
來自 Ψ*(r1, r2, r3, ... , rN)
來自 ΣiN i2
來自 Ψ(r1, r2, r3, ..... ,rN)

注意除了被 k2 作用到的 φjh(rk) 之外 , 其他的各 φjm*(rl) 皆可調到左邊(2 的左邊)。

讓我們看一個不是 rk 的單變數積分,例如 rl ,它本身的積分就會非常簡單,即所有與 rl 有關的(其中 l≠k),為

∫d3rlφih*(rljk(rl) = δih,jk
↑    ↑    
來自Ψ*  來自Ψ     

那麼在眾多的動能期望值項中,有什麼特殊的項會留下來?在此介紹一個方便的看法 , 先看 i2 所作用到的,跟 ri 有關項的部分

φh'*(ri)i2φh(ri)

若 h' ≠ h,則餘留有某個 φh*(rl) (其中 l ≠ i)在動能算符左邊(這是因為在同一個項中己有 φh'*(ri) 故 φh*(rl) 必定是由一個非 rirl 去填入) 。

想想看沒有微分到 ri 的項,做積分∫φh*(rl) φk(rl) d3rl 時,一定會有那些地方是因為 h ≠ k 之故而作了兩個互為正交函數的積分,故其值為零。也就是說在這樣的情況下無法讓每一個積分為 1,也就是說不管 ∫φh'*(ri)i2φh(ri) d3ri 是多少,對多個電子座標積分的整個項對期望值的貢獻是零。

從另一角度來看,會導致剩下的積分 ( 無微分的 ) 全部為 1 而不是零,就只會發生在其“排列”完全一致者

∫d3rlφk'*(rlk(rl)  其 k' = k

既然全部一致 , 則整個項剩下很多 1 乘上積分 ri者 , 只有一個可能

∫d3riφh'*(ri)i2φh(ri)  其中 h' = h

注意現在寫在積分媕Y的 ri 是 dummy 的指標。

現在,我們開始收集能留下來的項:對於某個特定的 h、i 組合,所有 h 以外的 index 要去作“排列”,故共有 (N-1)! 套,每套結果其實一樣都是 ∫d3riφh'*(ri)i2φh(ri) ,因此合起來是朝它乘上 (N-1)! 倍;另外考慮進去不同的 i2 共有 N 個但其結果相同,因而再給出整數倍數 N;別忘記 h 的變化有從 h=1 到 h=N 是獨立的,則最後動能期望值的結果是:

Ek = Σj=1N∫d3rφj(r)2φj(r)