歌西關係式 (Cauchy Relation)

 

理想離子晶體 滿足 歌西關係式

對於理想離子晶體而言，會有以下關係式

C12 = C44

對於立方晶體本來就只有三個獨立的彈性係數張量分量 C11 、C12 、 C44 ，若再加上這條件， 就只有兩個獨立分量了。

 

隨著共價性的愈加顯著化，我們期待

 

常見具岩鹽 (NaCl) 結構的離子晶體

LiF a=4.0270
LiCl a=5.1396
LiBr a=5.5013
LiI a=6.00		 NaF a=4.64
NaCl a=5.6402
NaBr a=5.9772
NaI a=6.473		 BeO (hex)
MgO a=4.213
CaO a=4.8105
SrO a=5.160
BaO a=5.539

 

CASTEP Cij

以下以 MS 5.5 預設的 USP pseidopotential 計算，（Mg 除外，Mg 採用 OTFG）

計算結果

Quality = Medium 的結果

LiX (X = F, Cl, Br, I ) (Quality = Medium)

  LiF LiCl LiBr LiI
C11

123.97510 +/- 6.952

44.25550 +/- 0.583

28.44005 +/- 0.051

16.84135 +/- 0.760
C44

65.50705 +/- 5.248

21.05400 +/- 0.373

13.02130 +/- 0.054

 7.95610 +/- 0.053
C12

35.32090 +/- 5.663

15.24695 +/- 0.246

5.99610 +/- 0.068

0.21710 +/- 0.288

 

Quality = Fine 的結果

LiX (X = F, Cl, Br, I ) (Quality = Fine)

  LiF LiCl LiBr LiI
C11

56.12480 +/- 0.314

56.12480 +/- 0.314

42.05270 +/- 0.332

40.38690 +/- 0.479
C44

25.51705 +/- 0.064

24.27535 +/- 0.066

18.87625 +/- 0.011

17.16465 +/- 0.050
C12

24.27535 +/- 0.066

25.51705 +/- 0.064

17.11890 +/- 0.061

15.27630 +/- 0.132

由此可見兩個重要的結論，(1) 鹵化鋰具有相當高的離子性，(2) Medium 品質完全不足以讓計算呈現

 

NaX (X = F, Cl, Br, I ) (Quality = Medium)

  NaF NaCl NaBr NaI
C11

87.62775 +/- 36.095

10.50355 +/- 8.798

26.88055 +/- 3.659

44.64715 +/- 8.408
C44

8.80780 +/- 16.709

 -6.17105 +/- 1.805

0.81730 +/- 1.589

12.06275 +/- 2.368
C12

0.23195 +/- 12.065

-13.59945 +/- 1.821

-4.86545 +/- 1.054

3.13555 +/- 4.481

 

NaX (X = F, Cl, Br, I ) (Quality = Fine)

  NaF NaCl NaBr NaI
C11

154.84665 +/- 27.907

56.67980 +/- 0.631

42.42785 +/- 1.630

38.86405 +/- 2.008
C44

48.48775 +/- 11.024

12.04195 +/- 0.310

8.68415 +/- 0.489

9.11860 +/- 0.337
C12

70.38955 +/- 19.964

11.80380 +/- 0.065

8.27755 +/-0.806

9.87180 +/- 0.342

類似但不完全相同於上面鹵化鋰的例子，鹵化鈉中的 氟化鈉 不太具有純粹離子性，氯化鈉則是具有最好的離子性，溴化鈉及碘化鈉則是仍有相當不錯的離子性。相同於前面的是，由 Medium 程度精度品質所做出來的計算，不足以顯示這系列晶體該表現的離子性。不可不慎。

 

MO (M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba) (Quality = Medium)

  BeO_hex BeO_ideal MgO CaO SrO BaO
C11

447.01065 +/- 9.993

 313.50285 +/- 36.784

257.32065 +/- 7.688

179.67860 +/- 16.601

1578.02340 +/- 9.516

136.38600 +/- 5.491
C44 134.12000 +/- 6.272

284.15845 +/- 11.667

 141.43320 +/- 3.477

62.93330 +/- 4.239

-101.68175 +/- 3.316

34.46715 +/- 2.618
C12

158.29750 +/- 2.201

201.22530 +/- 11.901

69.59960 +/- 0.829

37.75275 +/- 2.100

279.12665 +/- 1.015

 41.25100 +/- 1.474
C33 533.31895 +/- 9.291          
C13

108.66282 +/- 6.705

          

 

MO (M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba) (Quality = Fine)

  BeO_hex BeO_ideal MgO CaO SrO BaO
C11

457.01295 +/- 5.679

285.30130 +/- 7.549

296.25270 +/- 2.962

219.42760 +/- 3.837

1607.25335 +/- 2.901

142.58665 +/- 0.657
C44

129.70645 +/- 2.630

271.71700 +/- 2.012

145.70915 +/- 0.256

77.67240 +/- 0.435

-104.37505 +/- 0.765

38.08965 +/- 0.337
C12

161.23270 +/- 2.311

201.63450 +/- 1.215

88.21910 +/- 0.114

60.94730 +/- 0.314

308.93900 +/- 0.965

41.56300 +/- 0.105
C33

129.70645 +/- 2.630

          
C13

114.66848 +/- 1.495

          

 

小結論：

(1) Medium 品質計算對於離子晶體的 Cij 是遠遠不夠的。

(2) 從上面的結果看起來，岩鹽晶體結構的氧化物，其離子性不比同結構類型的鹵化物來得強烈。

 

補充：立方晶體 Born （穩定性）判據 是

因此本單元所探討的各離子晶體，也的確都是穩定的。

 

 

Bond Order 是否扮演角色？

我們順著現有的結論問，離子性 Cij 的品質在較高 E_cut 的情況下獲得大幅的提昇，難到會是跟 bond order 有關（離子性材料本應表現無 BO，因為它描述的是共價性。結論是，不管 MgO 還是 NaCl，Mulliken Population Analysis 的結果未因 Quality 是 Medium 還是 Fine 而有所不同。

以下是 MgO：Quality = Medium

 

以下是 MgO：Quality = Fine

 

以下是 NaCl：Quality = Medium

 

以下是 NaCl：Quality = Fine

 

小結論：(1) Bond Order 值與 E_cut 關係，在 Medium 即早早收斂。(2) 鹵化物 NaCl 相較於氧化物 MgO，鍵級更小，意味著離子性越強。（這裏的鍵級數值得自小晶胞，因此要再除以重覆計算的鍵結數 8。）

 

以下是 LiF：Quality = Fine

 

以下是 LiCl：Quality = Fine

 

小結論：初步看，離子性越顯著，鍵級（共價性的測度）越小。（可以再更廣範地測試與比較）